感光潜伏性固化剂
感光潜伏性固化剂和环氧树脂混合后可以稳定储存,当在光照或紫外线照射下,可以分解从而发生固化反应。感光潜伏性固化剂被归为一类潜伏性固化剂,将感光潜伏性固化剂溶于无溶剂的液体树脂中,作为环保型涂料和印刷油墨中的固化剂组分,具有一定的吸引力。
典型的紫外线感光潜伏性固化剂以下列的鎓盐形式存在。
1975年Crivello将二芳基碘鎓盐用作环氧的开环反应中。HPF6作为环氧的阳离子聚合反应过程。Crivello还发现三芳基锍鎓盐也可以作为环氧的感光潜伏性固化剂。它和环氧树脂--特别是脂环族环氧--能迅速发生反应。
光照&紫外线固化环氧反应中未涉及酶抑制作用而影响光敏树脂的自由基反应,而且固化后树脂比其他类型固化体系具有更好的粘合力。
固化和凝胶的区别在于固化一般指的是从液态或者凝胶态反应达到完全固化的过程;而凝胶一般指胶液由液态到不具有流动性(凝胶态)的过程。固化工艺指的是环氧在由不固化到完全固化的工艺过程,通常有前固化,后固化过程,需多段升温。
其中前固化时,由液态到凝胶态的过程可以认为是凝胶过程,而这段时间就是凝胶时间。凝胶时间也指环氧树脂和固化剂混合后从液态达到凝胶态的时间段为凝胶时间,在凝胶之前由于树脂具有流动性,可以进行浇注,浸润等,因此凝胶时间是重要的工艺参数。
不同温度下,凝胶时间不同。固化也有工艺温度,固化的工艺温度一般根据非等温DSC曲线的峰起始点温度做为前固化温度,峰顶温度作为后固化温度。固化时间的确定依赖于对固化过程的了解。
芳香胺类如果想获得较高的玻璃化转变温度,前固化一般在80~90℃,固化时间可以延长到4小时,后固化150,2小时。要是通用的固化过程,如DDM,可以80℃2小时,150℃4小时。
脂肪族胺类,如乙二胺,可以常温固化,大概有24小时就固化也可以加温固化。先低温固化,后高温和直接放到高温下固化,所的固化物性能其实是不同的,别的性能不说,就玻璃化转变温度肯定就不同。其它性能就更加不用说了。
因为直接高温导致反应热急剧放出,浇注体内部温度会升高,反应机理都会变化,甚至环氧树脂会发生降解反应或者老化等,总之性能有可能下降。
对苯二酚二羟乙基醚(芳香族二醇扩链剂HQEE)-固体是一种对称的芳香族二醇扩链剂。它与MDI有着良好的配伍性,能明显提高、改善制品的抗张强度、硬度和回弹性能。
HQEE/MDI是与MOCA/TDI并列的一个PU弹性体系列,使用该产品的PU一般用于对产品物理性能有高要求的领域.
HQEE是一种代替MOCA的新型无毒扩链剂。广泛应用于MDI的PUR体系(CPU、TPU、MPU)中。能显著提高PUR制品的耐温等级、力学性能(撕裂强度、剪切性、硬度、回弹性等),提高MPU胶料储存稳定性、防止烧焦。很好地改善和调节了PUR的性能。MDI/HQEE常用于对制品物理性能有高要求的领域。如:油井密封件、叉车轮胎、液压汽缸密封件、传送带等PU制品,对改善高回弹微孔泡沫制品性能很有帮助。
对苯二酚二羟乙基醚(芳香族二醇扩链剂HQEE)-固体是主要用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种扩链剂。这种扩链剂体系生产的弹性体主要作重载应用, 例如铲车轮胎、油井和液压设备密封、粗料槽衬里和滑冰板轮等。然而, 若对HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳产品。
一般来说, 用MOCA为扩链剂生产弹性体的设备, 也能用于HQEE体系的生产。但二者的工艺是明显不同的。HQEE和MOCA在将近相同的温度(100℃)熔融,但MOCA会出现过冷而不结晶。HQEE不会出现过冷,但加工设备中必须保持110-116℃(最高122℃)。HQEE熔罐必须均匀加热到110℃以上,缓慢搅动以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工艺设备管线要适当地保温和加热, 以防止出现“ 冷点” 而造成管线堵塞和HQEE预聚物混合比的误差。
MOCA/预聚物的混合比可在理论值的90~100%范围内变化, 仍能得到理想的制品。然而, 对于HQEE体系, 必须精确控制二醇扩链剂/预聚物的比例, 才能得到最佳产品性能。预聚物也应保持在110℃下,并且在HQEE与预聚物混合后, 必须维持温度以防止HQEE结晶。整个成型温度必须保持在110-120℃之间。对于薄制件需要较高的温度。低于上述温度时将导致HQEE结晶出现疵点。烘箱或模具加热设备必须超过所要求的成型温度。
未催化的HQEE/MDI弹性体的流化时间, 对于薄制件(如垫圈)大约需2小时;对于厚制件(如铲车轮胎)能明显减少脱模时间。
为了降低扩链剂的熔融温度以达到降低加工温度的目的, 可将HQEE与其它二醇、三醇和工业扩链剂混合使用。常用的比例是HQEE为80-90% , 二醇或三醇为10-20%。
制品的某些缺陷, 可通过改进操作而避免。表面白霜是由于扩链剂/预聚物混合或成型温度太低, 或是由于模具温度太低而造成。模压制品的表面刻痕是由于混合不当或模具过早关闭而引起的。模制品表面翘曲则表明模具可能关闭过晚。
而先低温,当固化度达到一定程度时在进行后固化,反应速率就没有那么高了,反应热也不容易聚集,从而既能达到较高固化度,又不会发生热老化或者降解,从而制得的材料性能要比直接放到高温固化好的多。
凝胶和固化是环氧固化时的2个过程。
只是凝胶时由于分子活动容易,反应容易些。随着交联反应的继续,体系分子量变大,粘度增高,反应越来越困难。所以,要固化完全需要更高的温度。
环氧树脂固化反应来讲,凝胶只是固化过程的一个阶段,也就是胶液从液相开始向固相变化的转折点,体系内已经形成一些交联结构,还有很多的活性基团没有反应。而完全固化,是要把活性基团都反应掉,形成完全的交联结构。因为体系过了凝胶状态后,胶液几乎没有流动性了,分子运动受到极大限制,所以要达到完全固化,后续温度就会要求很高。
从应用角度讲,所有的操作工艺都是在胶液到达凝胶状态前进行完毕,浇注、缠绕或者施胶都是如此,过了凝胶状态,胶液就没有应用价值了。所以对环氧树脂体系来讲,某个温度下的凝胶时间,是衡量使用时间的重要指标。
至于固化温度,可以根据工艺要求,选择高温、低温,或者阶段升温都可以。
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