偏苯三(甲)酸(单)酐固化剂
偏苯三(甲)酸(单)酐固化剂相对分子质量192,可用做增塑剂TOTM(偏苯三酸三辛酯),电线电缆用的一些内热树脂的原料、环氧树脂固化剂、涂料、胶黏剂及染料等。
偏苯三(甲)酸(单)酐固化剂对双酚A环氧树脂的用量为30~33%,偏苯三(甲)酸(单)酐固化剂固化物性能优良,特别是耐热性,力学、电及耐药品性能优良。
由于熔点高,工艺性不好。即使不加促进剂,自身具有有利羧酸,亦具有促进剂作用,所以可用时间短,利用这一不足可以将其快速固化的耐热用组成物。为了改善时间短,操作困难的不足,可将TMA与其他酸酐(如HHPA,MNAH)混用,可明显改善其工艺性。
偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔点90℃的固体,在两种酸酐的结构里含有酯键,比偏苯三甲酸酐多1~2个酸酐基,因而固化物的交联密度高,各种性能优良。这两种酸酐的水解性都小于TMA。
TMA与双酚A的加成物这种固化剂除了剥离强度高之外,高温性能同样良好;同样可以使用2-甲基咪唑-三苯基磷或DMP-30作为促进剂。
TMA的增柔,与相对分子质量约1000的聚己内酯反应。
主要用途
1,2,4-苯三甲酸酐作为优良的耐热性、耐候性增塑剂的原料,其消费量也在不断增加,在总消费量中,约90%以上用于聚氯乙烯增塑剂偏苯三甲酸二辛酯的生产。用作聚氯乙烯增塑剂,能改善聚氯乙烯的耐热、耐寒、耐溶剂及电绝缘性能。其次用于制造聚酯树脂及聚酰亚胺树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性氨基醇酸树脂以及高级航空润滑油、电力电容器浸渍油、粒料粘结剂、施胶剂、消烟剂、瞬时粘结剂等。
1,2,4-苯三甲酸酐还可用作环氧树脂固化剂,反应活性很高,固化物热变形温度198℃,具有优良的机械性能、电性能和耐药品性。适用于环氧浇注件及层压制品耐热绝缘层压物等。
制造方法
以1,2,4-三甲苯为原料,经液相硝酸氧化法或钴(或锰)盐为催化空气氧化法制得。
对苯二酚二羟乙基醚(芳香族二醇扩链剂HQEE)-固体是一种对称的芳香族二醇扩链剂。它与MDI有着良好的配伍性,能明显提高、改善制品的抗张强度、硬度和回弹性能。
HQEE/MDI是与MOCA/TDI并列的一个PU弹性体系列,使用该产品的PU一般用于对产品物理性能有高要求的领域.
HQEE是一种代替MOCA的新型无毒扩链剂。广泛应用于MDI的PUR体系(CPU、TPU、MPU)中。能显著提高PUR制品的耐温等级、力学性能(撕裂强度、剪切性、硬度、回弹性等),提高MPU胶料储存稳定性、防止烧焦。很好地改善和调节了PUR的性能。MDI/HQEE常用于对制品物理性能有高要求的领域。如:油井密封件、叉车轮胎、液压汽缸密封件、传送带等PU制品,对改善高回弹微孔泡沫制品性能很有帮助。
对苯二酚二羟乙基醚(芳香族二醇扩链剂HQEE)-固体是主要用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种扩链剂。这种扩链剂体系生产的弹性体主要作重载应用, 例如铲车轮胎、油井和液压设备密封、粗料槽衬里和滑冰板轮等。然而, 若对HQEE的使用性能不了解, 就不能得到最佳产品。
一般来说, 用MOCA为扩链剂生产弹性体的设备, 也能用于HQEE体系的生产。但二者的工艺是明显不同的。HQEE和MOCA在将近相同的温度(100℃)熔融,但MOCA会出现过冷而不结晶。HQEE不会出现过冷,但加工设备中必须保持110-116℃(最高122℃)。HQEE熔罐必须均匀加热到110℃以上,缓慢搅动以防止表面和罐壁上起沫。用于HQEE的工艺设备管线要适当地保温和加热, 以防止出现“ 冷点” 而造成管线堵塞和HQEE预聚物混合比的误差。
MOCA/预聚物的混合比可在理论值的90~100%范围内变化, 仍能得到理想的制品。然而, 对于HQEE体系, 必须精确控制二醇扩链剂/预聚物的比例, 才能得到最佳产品性能。预聚物也应保持在110℃下,并且在HQEE与预聚物混合后, 必须维持温度以防止HQEE结晶。整个成型温度必须保持在110-120℃之间。对于薄制件需要较高的温度。低于上述温度时将导致HQEE结晶出现疵点。烘箱或模具加热设备必须超过所要求的成型温度。
未催化的HQEE/MDI弹性体的流化时间, 对于薄制件(如垫圈)大约需2小时;对于厚制件(如铲车轮胎)能明显减少脱模时间。
为了降低扩链剂的熔融温度以达到降低加工温度的目的, 可将HQEE与其它二醇、三醇和工业扩链剂混合使用。常用的比例是HQEE为80-90% , 二醇或三醇为10-20%。
制品的某些缺陷, 可通过改进操作而避免。表面白霜是由于扩链剂/预聚物混合或成型温度太低, 或是由于模具温度太低而造成。模压制品的表面刻痕是由于混合不当或模具过早关闭而引起的。模制品表面翘曲则表明模具可能关闭过晚。
(1)空气氧化法是在醋酸溶液中进行,以钴或锰的醋酸盐,溴乙烷为催化剂液相进行。反应温度约200℃,反应压力2.45MPa,用空气氧化偏三甲苯,,将生成的偏三苯甲酸加热熔融、脱水生成偏三苯甲酸酐。经减压蒸馏、升华、结晶得到产品。原料消耗定额:1,2,4-三甲苯(≥97%)1000kg/t;乙酸(≥98%)800kg/t;乙酸钴10kg/t;乙酸锰7.5kg/t;四溴乙烷10kg/t。
(2)硝酸法:第一步将1,2,4-三甲苯和含量为17%的稀硝酸200℃,4MPa的压力下进行液相氧化反应。第二步用50%的硝酸,180℃,4MPa压力下进行氧化反应,产品经结晶分离,再经离心分离和干燥而得粗1,2,4-苯三甲酸。将粗品苯三甲酸加入带搅拌的容器中搅拌下加热至220-230℃进行熔融、脱水,再于42.66kPa压力下进行减压蒸馏,最后经冷却放料至带式运输机冷凝成薄片状,即得成品。
(3)以间二甲苯为原料经芳香醛合成偏苯三甲酸酐。
涂料用途
环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例,它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性:
1.耐化学品性优良,尤其是耐碱性。
2.漆膜附着力强,特别是对金属。
3.具有较好的耐热性和电绝缘性。
4.漆膜保色性较好。
但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差,漆膜在户外易粉化失光又欠丰满,不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆,但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。
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