低分子聚酰胺树脂固化剂
多胺与硫脲缩合反应生成的加成物可用于低温下作低分子聚酰胺树脂固化剂,适合于冬季野外施工。多胺与有机酸反应。生成的低分子聚酰胺树脂(又称多氨基酰胺)可用做低分子聚酰胺树脂固化剂。反应中所用的羧酸可以是二聚酸,也可以是常见的饱和或不饱和脂肪酸与长链脂肪酸。
目前,合成低分子聚酰胺树脂固化剂的方法主要使用以下4种:
(1)以二聚酸为原料进行合成。这是一种早期的方法,所用的二聚酸由亚麻酸、亚油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工业应用的二聚酸中二聚脂肪酸含量70%~80%,三聚及四聚脂肪酸占15%~25%,未反应的脂肪酸单体质量分数在1%以下。另一组份原料主要为多乙烯多胺,主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等,而以三乙烯四胺与四乙烯五胺为好。
为了调节产品黏度,常在反应中加入单体酸(主要是一元羧酸和二元羧酸),一般加入一元羧酸有利于降低黏度,而加人二元羧酸则可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基与羧基发生酰胺化反应温度比较高,一般在150℃以上,为了保护二聚酸分子中的双键不被氧化而发生聚合,并且为了及时排出反应生成的水,反应常在N2气保护下进行,用真空或加入惰性溶剂共沸脱水。通常以反应物达到一定的胺值、黏度值为反应终点。
(2)以烷基-芳基多羧酸酯与有机多胺反应合成。它是用共轭脂肪酸与苯乙烯、乙烯基甲苯之类的化合物通过阳离子共聚反应制取的。用这种多羧酸酯与有机多胺合成的低分子聚酰胺树脂色泽较浅,同时由于在主链上引入了芳环,改善了固化剂与环氧树脂的混溶性,增加了固化树脂的耐热性。
(3)用单体的单羧酸、二元酸与有机多胺反应合成。所用的羧酸可以为脂肪酸,也可以为脂环酸或者芳香酸。原料配比可以依据所需产品的黏度与胺值来选择。由于这种配比可以多种多样,又由于可供选择的有机多胺也有多种多样,因此,用这种方法可以合成制得多种具有不同结构的改性胺固化剂。
(4)用有机酸酯与过量有机多胺进行胺解反应来制取。因为酯类化合物可被胺解生成酰胺化合物。所以可将某些植物油(如桐油)直接用作合成原料,与多胺反应,合成低分子聚酰胺类的改性胺固化剂。
双组分聚氨酯漆的特性:羟基固化型聚氨酯漆具有可以室温干燥、毒性小、漆膜坚韧、光泽度高、附着力好、耐侵蚀性、耐油、耐水机能优良等长处,合用于金属、水泥、木材及橡胶、皮革等材料的涂饰。催化固化型聚氨酯漆涂层具有良好的耐油、耐水、耐酸碱、耐有机溶剂的机能,且具有很好的附着力和耐磨机能,一般用作木材、混凝土等的表面涂料(如木制地板漆)。
2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂dmba)用途:dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用dmpa熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(dmba)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(dmpa)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯体系涂料、胶粘剂、皮革涂饰的生产中。
2.涂料助剂,用于水溶性聚氨酯、环氧树脂、胶粘剂等。
3.dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明显优点:
(1). dmba在有机溶剂中有更好的溶解性,下表为dmba与dmpa在不同温度下,在不同溶剂中的溶解度数据;(单位g/100g溶剂)
由于dmba具有优良的溶解性和低熔点,因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。
(2).高反应率,反应速度快,反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而dmpa则要150-180分钟。这是因为dmba结构中比dmpa多了一个亚甲基,使羧基与亚甲基的距离加大,羧基与异氰酸酯的空间位阻减少,从而使反应速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄,胶膜性能优异,光泽度高。
文献中记载制取聚酰胺树脂的可行工艺路线很多,如
①多胺与沥青脂肪酸的缩合;
②多胺与腈基脂肪酸缩合;
③脱水蓖麻油脂肪酸与一种或多种多胺、顺丁烯二酸、反丁烯二酸的缩合;
④含碳原子12~22个的不饱和脂肪酸与四乙烯五胺的缩合;
⑤α一壬基脂肪酸与多胺缩合;
⑥多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)与多胺(如二乙烯三胺)的缩合;
⑦分子式为(RCOOH)。(n≥2)的多元酸的化合物与过量的多胺缩合;
⑧多元脂肪酸与过剩40%~50%的脂肪多胺反应,制取胺基多咪唑啉;
⑨甲基丙烯酸与二乙烯三胺缩合;
⑩用多胺与α、β不饱和脂肪酸或它们的酯反应,制取多氨基酰胺;等等。
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