多元胺类环氧改性固化剂
多元胺类环氧改性固化剂目前有众多牌号,绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。
即使所谓对同种固化剂进行改性,由于多元胺类环氧改性固化剂制造厂家不同,其性质也颇有差异。每一种多元胺类环氧改性固化剂都有一定的适用范围,所以在应用时要注意选择。改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。
胺值是固化剂中胺基含量的表征值,通常用与中和1g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示,可以用化学分析方法测定。黏度的意义与树脂黏度的意义相同。
胺的改性方法很多,归纳起来有以下几种方法经常采用。有时应用其中一种方法,有时几种方法并用,所以改性产物十分复杂。
1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。一般胺过量,生成的加合物分子质量增大,沸点和黏度增高,对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。由于加成反应生成羟基,提高了固化活性。
由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物,因含有羟基多,一般固化反应速度比较快,其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。
为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求,通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。由于后者已经进行过一次改性,分子链比较长,氨基的质量浓度也比较低,只要选择得当,就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。
2、迈克尔加成的多胺(Michaclreaction)。具有α、β不饱和键的化合物,如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等,可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。
中文名称:2,2-二羟甲基丁酸
中文同义词:扩链剂亲水剂dmba,2,2-二羟甲基丁酸;2,2-双(羟甲基)丁酸;二羟甲基丁酸;双羟甲基丁酸;二羟甲基丁酸(dmba);2,2-二羟甲基丁酸(dmba)
英文名称:2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid
英文同义词:2,2-Dimethylolbutyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butyric
Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)-N-Butyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butanoic
Acid;Dimethylolbutanoicacid(dmba);Dimethylolbutanoicacid;
CAS号:10097-02-6 EINECS号:424-090-1
分子式:C6H12O4 分子量:148.16
物化性质:外观为白色晶体,熔点108-115 °C ,可溶于水、甲醇、丙酮等。
2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂dmba)用途:dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用dmpa熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(dmba)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(dmpa)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯体系涂料、胶粘剂、皮革涂饰的生产中。
2.涂料助剂,用于水溶性聚氨酯、环氧树脂、胶粘剂等。
3.dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明显优点:
(1). dmba在有机溶剂中有更好的溶解性,下表为dmba与dmpa在不同温度下,在不同溶剂中的溶解度数据;(单位g/100g溶剂)
由于dmba具有优良的溶解性和低熔点,因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。
(2).高反应率,反应速度快,反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而dmpa则要150-180分钟。这是因为dmba结构中比dmpa多了一个亚甲基,使羧基与亚甲基的距离加大,羧基与异氰酸酯的空间位阻减少,从而使反应速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄,胶膜性能优异,光泽度高。
其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(CyamomeHcylation),尤其是有效的改性方法;根据不同的反应条件,可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。这些产物用于固化剂时,其固化物的机械、电气性能都下降,耐化学药品性能没有大的变化,耐溶剂性改善了。
3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺与甲醛、苯酚进行缩合反应称为曼尼斯反应,而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液,在溶剂中使多聚甲醛与尿素,苯酚反应,制得不挥发的尿素-苯酚-甲醛单体,然后将此单体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂UP-FA。利用此工艺,可以避免使用甲醛水溶液,使体系中引入水,产品处理复杂,乙二胺损失较大等。同时可以降低成本,使反应条件温和,易于实现产品的工业化和商品化。
这种改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根据所用多胺、酚类的不同,以及这些原料不同的配比和反应方式不同,可以制得一系列的产物。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂,但固化温度高,在环氧树脂中溶解性不好,不利于湿法成型。
利用苯胺-甲醛对其改性,改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,可于125℃中温固化树脂,该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能。目前国内已有这类改性胺固化剂的多种牌号,并且大量生产。这类固化剂具有室温以下固化环氧的活性,因而又称为低温固化剂品种,广泛用于涂料,胶粘剂中,尤其在防腐涂料中应用极为广泛。由于固化剂中含有少量水分,与环氧树脂反应较快,所以不宜用作浇铸材料用的固化剂。
4、多胺与羰基化合物反应。用酮类化合物封闭多胺,形成一种潜伏性固化剂一酮亚胺类固化剂。遇到水或水蒸气,酮亚胺与H20作用再生成伯胺,这就是酮亚胺在水和潮湿环境中可以使环氧树脂固化的基本原因。
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