芳香多胺类固化剂
芳香多胺在室温下多为固体,芳香多胺类固化剂与环氧树脂混合时,放热效应不明显,但随着温度升高,固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳香多胺类固化剂固化体系经常需要进行加热固化,所以在用芳香多胺类固化剂的成型操作中,同样应注意放热效应造成的不利影响。
测定胺固化剂一环氧体系的热效应对评选固化剂有重要意义。这可以用测定放热曲线的方法来进行评价。
凝胶是固化过程中的一个阶段。环氧树脂的固化过程首先是在引发剂的作用下产生活性反应中心,环氧小分子之间发生化学键合(环氧环打开),分子链长大,然后支化,交联等发生一系列连续变化。
当分子反应到开始形成交联结构,树脂即失去流动性,称为凝胶现象。此时,只有一部分小分子连接到交联网络中,随着反应的继续进行,当全部可反应的官能团都发生化学键合,连接到交联网络中时,即完成固化。
一般热固性树脂均具有以上凝胶固化特性,环氧树脂是其中非常典型的一类。热固性树脂的化学反应通常是通过热引发产生,所以会有固化温度,此时反应速率较佳。
但是,高分子的热运动有很强的温度敏感性,因此可以通过时温等效的方式完成化学反应,即较低的温度和较长的反应时间也可以实现树脂固化。
这就是为什么树脂必须低温储存,否则会失效。值得注意的是,低温固化得到的交联网络结构不同于高温固化,因此会影响固化后树脂的玻璃化转变温度的高低。
如果只是配胶工艺,建议降低温度(e.g.低于引发温度),才能不影响树脂的工艺性,特别是流动性和粘度。
如果树脂固化反应速率较快或放热量高(可通过DSC测试确定),可在标准固化温度下加一个相对低的固化温度区间,以引导树脂齐头并进地进行化学反应,从而获得一个固化均匀没有内应力的材料。
中文名称:2,2-二羟甲基丁酸
中文同义词:扩链剂亲水剂dmba,2,2-二羟甲基丁酸;2,2-双(羟甲基)丁酸;二羟甲基丁酸;双羟甲基丁酸;二羟甲基丁酸(dmba);2,2-二羟甲基丁酸(dmba)
英文名称:2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid
英文同义词:2,2-Dimethylolbutyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butyric
Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)-N-Butyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butanoic
Acid;Dimethylolbutanoicacid(dmba);Dimethylolbutanoicacid;
CAS号:10097-02-6 EINECS号:424-090-1
分子式:C6H12O4 分子量:148.16
物化性质:外观为白色晶体,熔点108-115 °C ,可溶于水、甲醇、丙酮等。
2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂dmba)用途:dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用dmpa熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(dmba)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(dmpa)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯体系涂料、胶粘剂、皮革涂饰的生产中。
2.涂料助剂,用于水溶性聚氨酯、环氧树脂、胶粘剂等。
3.dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明显优点:
(1). dmba在有机溶剂中有更好的溶解性,下表为dmba与dmpa在不同温度下,在不同溶剂中的溶解度数据;(单位g/100g溶剂)
由于dmba具有优良的溶解性和低熔点,因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。
(2).高反应率,反应速度快,反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而dmpa则要150-180分钟。这是因为dmba结构中比dmpa多了一个亚甲基,使羧基与亚甲基的距离加大,羧基与异氰酸酯的空间位阻减少,从而使反应速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄,胶膜性能优异,光泽度高。
一般在标准固化制度下,树脂的固化度通常在85-95%之间,此时可脱模,让材料在更高的后固化温度下通过固相反应来达到更高的固化度。后固化最大的好处是可有效释放内应力,防止材料翘曲变形。
DSC可以测量固化时间的,可以在确定温度下进行等温固化,考察固化峰和固化结束后出现平台的时间。DMA也可以考察固化时间的,在固定温度下时间扫描,开始固化时间为储能模量和损耗模量的交点,固化完全时间是储能模量出现平台的时间。
不过测定固化时间要使样品完全固化,所以做完等温之后还要将固化样再做非等温,看是否仍有固化峰。若有的话,可以调整固化条件,80℃/2h+120℃/2h+150℃/3h这种固化条件也是通过DSC摸索出来的。
依靠涂料中溶剂的蒸发或热熔的方式而得到干硬涂膜的干燥过程称为物理机理固化。这是一般可塑性涂料的成膜形式。为了得到平整光滑的漆膜,必须选择好溶剂。如果溶剂挥发太快,浓度很快升高,表面的涂料会因粘度过高失去流动性,结果漆膜不平整;另外溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态,导致漆膜的微观形态出现很大差异。
化学成膜是指先将可溶的(或可熔的)低相对分子质量的聚合物涂覆在基材表面以后,在加温或其他条件下,分子间发生反应而使相对分子质量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程,这种成膜方式是热固性涂料的成膜方式。
如:干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜,氨基树酯与含羟基的醇酸树酯、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜,环氧树酯与多元胺交联成膜等都是利用化学反应方式成膜的。
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