酸酐类型环氧固化剂
酸酐类型环氧固化剂使用的配方体系粘度低,使用期长,如需高温固化,酸酐类型环氧固化剂固化物有良好热稳定性和电气性能。有机酸酐种类按结构可分为:芳香族酸酐、脂肪酸酐和卤化酸酐等类型。
1.酸酐类固化机理
酸酐固化环氧树脂的反应,需要树脂/酸酐体系中少量的醇和水、游离酸等促进剂,经加热才能缓慢的固化。因此,酸酐并不直接与环氧基作用发生化学反应,必须打开酸酐的环。
活泼氢对酸酐开环的影响
双酚A环氧中含有羟基,可以打开酸酐。一羟基产生一个羧基,多元醇可以把两个酸酐分子连接起来,起到交联作用。加入含羟基化合物如乙二醇、甘油、含羟基的低分子聚醚等,可以加速开环反应,水可以使酸酐产生两个羧基,因此湿度对酸酐固化有影响。
酯化反应:这是酸酐固化环氧树脂的主要反应,羧基与环氧基加成,生成酯基。酯化反应生成的羧基,进一步使酸酐开环,与环氧基反应,最后生成立体结构;在高温下,一些羧基可以催化环氧基开环,生成以醚键为主的结构。
三级胺(叔胺)对酸酐开环的影响
三级胺与酸酐形成一个离子对,环氧基插入此离子对,羧基负离子打开环氧基,生成酯键,并产生一个新的阴离子。例如2—乙基—4甲基咪唑和2、4、6—(N,N一二甲基氨甲基)—苯酚即K—54#(国外称DMP—30#)。
2.酸酐类型环氧固化剂的品种
顺丁烯二酸酐(MA)及改性物
A.顺丁烯二酸酐:白色晶体,熔点52.8℃。其酸性强,固化速度快,用量为20—40%,固化物较脆和有毒。
B.70#酸酐:由丁二烯与顺丁烯二酸酐合成,毒性和挥发性小,用量为70—80%,固化条件是150℃,4H。浅黄色液体,粘度低。
C.647#酸酐:由双环戊二烯与顺丁烯二酸酐合成。浅黄色液体,用量为80—90%。固化条件150—160℃,8H。
中文名称:2,2-二羟甲基丁酸
中文同义词:扩链剂亲水剂dmba,2,2-二羟甲基丁酸;2,2-双(羟甲基)丁酸;二羟甲基丁酸;双羟甲基丁酸;二羟甲基丁酸(dmba);2,2-二羟甲基丁酸(dmba)
英文名称:2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid
英文同义词:2,2-Dimethylolbutyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butyric
Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)-N-Butyric Acid;2,2-Bis(Hydroxymethyl)Butanoic
Acid;Dimethylolbutanoicacid(dmba);Dimethylolbutanoicacid;
CAS号:10097-02-6 EINECS号:424-090-1
分子式:C6H12O4 分子量:148.16
物化性质:外观为白色晶体,熔点108-115 °C ,可溶于水、甲醇、丙酮等。
2,2-二羟甲基丁酸(扩链剂亲水剂dmba)用途:dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧酸,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性能,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba被视为水性聚氨酯用新一代绿色环保型扩链剂和内乳化剂,生产水性聚氨酯胶黏剂,无需使用有机溶剂,有机残留物为零。不存在使用dmpa熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题。还可用于水性环氧树脂、聚酯等胶黏剂的制造。目前水性聚氨酯、水性树脂、水性胶粘剂、水性涂料等水性产品多用途改性助剂(亲水扩链剂),作为单体,改性过程中,二羟甲基丁酸(dmba)无需添加任何有机溶剂(以水代替),生产工艺更加简单,性能稳定,.其中二羟甲基丙酸(dmpa)以优越的性价比使得其在水性领域应用较为普遍!
用途:
1.水性聚氨酯/聚酯体系涂料、胶粘剂、皮革涂饰的生产中。
2.涂料助剂,用于水溶性聚氨酯、环氧树脂、胶粘剂等。
3.dmba是带有两个活性的羟甲基团的新戊基羧基,因此可以被用作合成水性高分子体系,可广泛用于水溶性聚氨酸、聚酯、环氧树脂等方面。dmba在不同溶剂中具有比dmpa更好的溶解性,因此可以使工作效率得到很大的改善。
dmba和dmpa相比,dmba存在如下明显优点:
(1). dmba在有机溶剂中有更好的溶解性,下表为dmba与dmpa在不同温度下,在不同溶剂中的溶解度数据;(单位g/100g溶剂)
由于dmba具有优良的溶解性和低熔点,因而它在合成水性聚氨酯乳液过程不需要溶剂或少加溶剂。
(2).高反应率,反应速度快,反应温度低。合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而dmpa则要150-180分钟。这是因为dmba结构中比dmpa多了一个亚甲基,使羧基与亚甲基的距离加大,羧基与异氰酸酯的空间位阻减少,从而使反应速率增大。
(3).用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄,胶膜性能优异,光泽度高。
D.308桐油酸酐:由桐油改性的顺丁烯二酸酐。用量为100—200%,固化物柔软,延伸性好,耐热差。固化条件:100—120℃,6—10H。
E.甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA):浅黄色液体,熔点为12℃以下,用量为80%,其固化物HDT为160℃,粘度为138厘泊,沸点>250℃。
“酸酐就是酸性氧化物”这句话在一定范围内是对的。酸酐是酸脱水形成的,而酸性氧化物是与碱反应生成盐和水的氧化物,从概念上看,二者是不可等同的。在无机化学中酸酐是酸脱水形成的,且绝大多数为氧化物,所以二者可以等同,但有机化学中,很多有机酸脱水后都不是氧化物,如:醋酸(CH3COOH)脱水形成醋酸酐((C4H6O3,(CH3CO)2O),所以也就不可能是酸性氧化物了。
无机酸中非金属的同价态氧化物就是含氧酸的酸酐了。例如,碳酸中碳的化合价是+4,那么它的酸酐就是二氧化碳。
有机酸可以用去掉水的方法,就是先在酸前面加上化学计量数把氢离子配成偶数(原先是偶数就不用了)再去掉一个或几个H2O。例如:CH3COOH(数字为下角标,下同)中只有1个氢离子先在前面加上化学计量数2,再去掉一个H2O,得到的(CH3CO)2O就是它的酸酐了;同样道理,如果有3个氢离子,就加上化学计量数2,再去掉3个水。
氧化铝就是Al(OH)3脱水生成的,因为氢氧化铝可以写成HAlO2·H2O(偏铝酸),而脱了水就是氧化铝{2HAlO2·H2O=Al2O3·2H2O(脱水)→Al2O3}。
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