氰基胍固化剂
氰基胍固化剂又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂,应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。氰基胍固化剂与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。
氰基胍固化剂的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150~170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。
解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。
这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。
另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如HT2833,HT2844是一种用3,5二取代苯胺改性的双氰胺衍生物。
氰氨化钙水解所得的氰氨氢钙悬浮液,经减压过滤除去氢氧化钙滤渣,再向滤液通入二氧化碳以将钙以碳酸钙的形式沉淀出来,得到氨基氰液。使其在碱性条件下聚合,再经过滤、冷却结晶、分离、干燥,得二聚氰胺。
生成双氰胺最大速度时的温度与pH有关:50℃时pH为9.7;80℃时pH为9.1;100℃时pH为8.8。控制在这些条件下聚合后,再经冷却结晶、分离、干燥,即得成品双氰胺。工业品双氰胺含量99%,每吨产品消耗石灰氮(含氮21%以上)4239kg。
用作环氧树脂胶黏剂潜伏型固化剂,配制单组分环氧胶黏剂,只有当二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)时,才能在环氧树脂中形成悬浮体,不会产生沉淀。参考用量4~12份,100g环氧树脂组成物适用期6~12个月。二氰二胺用量17份时储存期不足2个月,用量8份时储存期可达半年之久。固化条件170℃/lh或180℃/20min,热变形温度125℃。也用作单组分水性环氧胶黏剂的固化剂。
Unilink4200,MDBA,4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷
Cas号:5285-60-9
MDBA是4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一种液体仲二胺,由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代,在有限的空间里活泼氢原子和仲丁基的结合产生了许多独特的性能,氨基部分形成了影响硬段的脲键,而丁基则起内增塑剂作用.它与聚合物母体相连,既不会浸出,也不会析出.同时烷基增加了二胺的溶解性,使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合。
Unilink4200,MDBA,4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷,Unilink4200-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%.4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物.
在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA
可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
聚氨酯硬泡–在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷,Unilink4200-MDBA,
可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。
聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷,Unilink4200-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷,Unilink4200-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
降低凝胶反应速度,
使得用喷涂浇铸技术生产这种高硬度聚合物成为可能。延长的凝胶速度可以改善与基层的粘着性、流动性、涂层之间的结合及表面质量。使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作为熟化剂,可显著提高聚合物的抗冲击性能低温性能。
据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。
粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’二氨基二苯醚(DDE),4,4’二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。
上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加,与E44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺。
国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少,采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD02,其熔点154~162℃,比双氰胺的熔点(207~210℃)低了45℃左右,采用100份E44环氧树脂,15份MD02和05份2甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶的时间为4min。
用苯胺甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长。
参考用量7份。二氰二胺(5~6份)与酰肼(3~4份)复配体系,可120℃/45min固化环氧树脂。
用双氰胺与酸反应,可制造各种胍盐。双氰胺和苯基腈反应得到的苯代三聚氰二胺是涂料,层压板、成型粉的中间体。
双氰胺和甲醛反应制得的双氰胺树脂,可用作染料固色剂。
双氰胺复合肥料可控制硝化菌的活动,使氮肥在土壤中的转化速度得到调节,减少氮的损失,提高肥料的使用效率。
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