含砜基的扩链剂
在其它条件完全相同的情况下,含砜基的扩链剂BAPS扩链的聚氨酯弹性体(SPUE23)比用MOCA扩链的聚氨酯弹性体(PUE)的耐热性要高,如在失重20%时,PUE温度为327℃,而SPUE23可达到351℃,这是因为一方面砜基本身是一个耐热性很好的基团,另一方面含砜基聚氨酯弹性体的微相分离程度也相对较高,使得其耐热性比相同条件下用MOCA扩链制备的弹性体要高。
研究含砜基的扩链剂BAPS对弹性体力学性能的影响。对于同为含砜基的扩链剂BAPS扩链的含砜基聚氨酯弹性体,当硬段含量很少时,分子间引力较小,使得其机械强度和硬度较小。
随着硬段含量的增加,机械强度和硬度逐渐增强,且变化明显;由于硬段在链段中的物理交联点逐渐增多,软段运动的链节变短,使得材料的伸长率有所下降,但是整个体系的伸长率仍在466%以上,仍然保持了弹性体的弹性。
BAPS部分元素分析的理论值与测定值基本一致。BAPS的分子结构中有5种不同的氢原子。芳基质子所对应的化学位移分别为61573和61594ppm(双峰,4H),61768和61792ppm(双峰,4H),61944和61968ppm(双峰,4H),71805和71828ppm(双峰,4H)。
化学位移为51110ppm(单峰,4H)的峰对应于—NH2上的质子。不同化学环境的各组质子对应的积分高度之比H1∶H2∶H3∶H4∶H5=110∶110∶110∶110∶110,与各组的氢原子个数之比非常符合。综合上述的表征可以推断,所得产物BAPS的结构与预期设计相符。
SPUE的红外光谱分析。在3290cm-1处中等强度的吸收峰,属于氨酯键N—H的伸缩振动吸收,1720cm-1的强吸收峰是氨酯基CO的伸缩振动吸收,而1540cm-1处较强的吸收峰是由C—N伸缩振动和N—H变形振动引起的。OSO基团的特征吸收在1350~1300cm-1和1160~1120cm-1范围内。
SPUE的广角X2射线衍射(WAXD)分析。在2θ=1918°处出现较强衍射峰,说明在SPUE中存在着部分有序结构,而这种有序结构只能在硬段微区形成。因为在硬段微区存在着较强氢键作用和偶极效应使链段之间吸引力增大,这样造成硬段微区中链段部分有序排列。
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(环脂胺固化剂扩链剂dacm,macm)
产品应用:产品性能与巴斯夫(BASF)的dmdc(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一样;用途如下:
1、用于环氧树脂固化剂(高档打磨,饰品胶);
2、环氧涂料固化剂(船舶漆,重防腐漆等工业建筑漆);
3、还氧复合材料固化剂(风力叶片固化剂,风力模具料固化剂,胶辊固化剂);
4、应用用于聚氨酯(PU),聚脲喷涂弹性体(SPUA)等的扩链剂,助剂;
5、应用于聚天门冬氨酸酯,聚酰胺(PA)等.
6、用于合成异氰酸酯,进一步制备成UV涂料、PU漆、透明弹性体及胶粘剂等,此外,也应用于聚酰胺和环氧树脂工业。
推荐用量:配合比100:32(相对于EEW=190环氧树脂),可使用时间400min(25°150g)。
SPUE和PUE的AFM相图分析比较。将SPUE23与PUE做AFM相图分析可以看出,黑色区域应为聚氨酯的硬段结构,该含砜基聚氨酯弹性体的软硬段分离界面清晰,微相分离程度较高,硬段较均匀地分散在软相中。
硬段和软段的融合程度相对较高,微相分离程度不如含砜基聚氨酯的微相分离程度高。这是因为在含砜基聚氨酯大分子中,硬段区域含有更多的质子接收体,使得硬段分子间形成了较强的氢键,另外,BAPS的结构规整使得硬段在强氢键作用下更容易结晶,形成塑料相分散在软相中。
SPUE和PUE的TG分析。在失重50%时,SPUE21、SPUE22和SPUE23的温度分别为424、427和42715℃,即以BAPS为扩链剂制备的含砜基聚氨酯体系中,弹性体的耐热性随硬段含量的升高而增强。这是由于随着硬段含量的增加,分子中耐热性较好的苯基和砜基基团增多,使耐热性提高。
在其它组分完全相同时,SPUE23比PUE有较好的拉伸强度和硬度。因为含砜基聚氨酯硬段结构相对规整,硬段结晶度较高,硬段相更好地分散在软段中,含砜基聚氨酯的微相分离程度较高,另外,BAPS含有更多的刚性苯环,且砜基为强极性基团,增大了分子间引力,使得含砜基聚氨酯的拉伸强度和硬度相对较高。
结论
(1)含砜基聚氨酯弹性体,由于硬段分子的规整性和硬段间的强氢键作用,使得硬段微区中部分链段排列有序形成微晶结构,在2θ=1918°处存在较强的衍射峰。
(2)含砜基聚氨酯弹性体硬段结晶、软硬段分离明显,微相分离程度较高。
(3)在相同条件下,合成的含砜基聚氨酯弹性体较传统的用MOCA扩链的聚氨酯弹性体有更高的耐热性和机械强度。
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